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ICP-MS技術與應用最新進展及未來展望（上）
發(fā)布時間：2015-10-13
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瀏覽量：9341
電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)及電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)在某些領域例如地質學，始終扮演著獨具魅力的角色。時至今日，ICP-MS仍然活躍在新進展的前沿，在某些熱點領域如金屬組學和納米顆粒分析方面繼續(xù)大放異彩。
為慶?！禨pectroscopy》創(chuàng)刊30周年，該刊特邀幾位ICP-MS專家就ICP-MS的近期技術進展、存在的挑戰(zhàn)和未來發(fā)展方向做了一個綜述，以饗讀者。
最重大的進展
我們以這樣的問題拉開這篇綜述的序幕：在過去的5~10年時間里，ICP-MS的哪一項技術或者儀器本身的突破最為激動人心?高居榜首的答案是：用于消除四極桿型ICP-MS光譜干擾的碰撞反應池技術。
來自杜邦公司Chemours Analytical部門的首席分析研究員Craig Westphal認為：“碰撞反應池(簡稱CRC)技術的應用，雖然不可能完全消除，但卻可有效地去除大部分測試過程中遇到的光譜干擾;其低廉的成本也成為實驗室一個經濟實惠的選擇;動能歧視(KED)作為一種普適性的干擾消除模式，結合日益成熟的自動調諧功能和友好的人機互動界面。這些優(yōu)點都使得越來越多的實驗室將ICP-MS技術視為一種常規(guī)的應用手段?！?/span>
美國食品藥品監(jiān)督管理局(US FDA)的化學家Traci A.Hanley認為：“在碰撞反應池技術發(fā)明之前，由于無法在線消除干擾，測試的結果受基體影響很大。欲獲得更好的、受控的分析結果，只能在離線前處理階段預先去除/降低干擾源，或者使用干擾校正方程式?！?/span>
來自印第安納大學的副研究員Steve Ray也贊同上述觀點，他認為這一(指碰撞反應——譯者注)技術所帶來的影響是難以估計的。他將于今年八月份以助理教授的身份任職于Buffalo大學。
三重四極桿型的ICP-MS，由于進一步改善了碰撞反應池的消干擾能力，因此在技術進展榜單上名列前茅。
在這種三重四極桿ICP-MS系統(tǒng)中，第一個四極桿用于分離掉基體干擾離子，目標元素則進入到碰撞反應池(CRC)系統(tǒng)。在CRC系統(tǒng)中，同量異位素和多電荷離子干擾被消除;或者目標元素通過反應生成其他異于干擾源質量數的物質，再被第二個四極桿濾質器所檢測，從而以間接的方式獲得目標元素的分析結果。
這個額外增加的第一個四極桿用于分離基體離子，保證了CRC系統(tǒng)中發(fā)生的碰撞/反應不受基體的影響，進而保證碰撞反應更加穩(wěn)健和具有復現性。通過這一系列的手段，使得背景信號大幅度降低(與未消除干擾相比較)。
來自比利時Ghent大學化學系的資深教授Frank Vanhaecke，闡述了這一設計的價值：“十分明確的是，串級設計的ICP-MS(亦稱三重四極桿型ICP-MS)，其碰撞/反應池中的離子-分子反應是精確可控的。在碰撞反應池前后兩個四極桿的設計優(yōu)勢，可以通過不同的途徑加以表現?！?/span>
他說：“如今，可以通過離子掃描這種直接的方式，在復雜的反應產物離子中鑒別出目標離子。例如使用NH3作為反應氣使Ti生成Ti(NH3)6+，或者使用CH3F作為反應氣使Ti生成TiF2(CH3F)3+;通過檢測生成物離子(Ti(NH3)6+或者TiF2(CH3F)3+)的方式，避開干擾和獲得最低的檢出限。”因此他認為，串級ICP-MS已經不僅僅是碰撞/反應池系統(tǒng)ICP-MS的改進了。
來自美國西北太平洋國家實驗室環(huán)境分子科學實驗室的首席技術官David Koppenaal也同意CRC系統(tǒng)和三重四極桿型ICP-MS是很重要的改進，但也注意到它們仍然存在一定的局限性。他說：“CRC技術的缺點在于它表現出元素或者同位素特異性，因此不能普適的對應所有的干擾。如果能夠更好地控制離子能量和離子能量分布，那么動能歧視模式可能更有效和更有普適性(至少對所有的多原子離子干擾是如此)。”
來自亞利桑那大學地球科學系教授兼化學系伽利略計劃教授的Bonner Denton，援引了另外一項創(chuàng)新：基于CMOS(互補金屬氧化物半導體)的新型檢測器技術。
他說：“我強烈地感受到，這項新技術將會替代應用于ICP-OES上的CCDs(電荷耦合元件檢測器)和CIDs(電荷注入式檢測器)，以及應用在ICP-MS上的傳統(tǒng)法拉第杯檢測器和離子倍增檢測器。”目前已經有兩款商業(yè)化的儀器使用了CMOS檢測器，其中一款儀器可同時檢測從鋰到鈾之間的所有元素。
ICP-TOF-MS儀也榜上有名。Vanhaecke說：“具有高速特性的ICP-TOF-MS在分析化學中扮演著一個重要的角色，例如在納米顆粒分析和成像上——亦即這種設備可用于表征生物組織、天然或者人工材料的元素分布。”此外，它對質譜流式術的發(fā)展過程至關重要。他說：“質譜流式術基于ICP-TOF-MS，但卻服務于完全不同于化學分析的其他領域?！?/span>
微電子和微流控技術對ICP-MS的影響
我們也請小組成員考慮該領域的發(fā)展對ICPMS所帶來的影響。其中一個重要的影響來自于微電子、微流控和ICP設備微型化技術的發(fā)展。
Ray說：“電子學方面的精細化改進，使得儀器的成本降低并且朝著小型化發(fā)展。當然，也伴隨著生產效率的提高。得益于微流控技術，流體學對ICP儀器的進展發(fā)揮著重要的影響。智能化、具有重復性的自動樣品前處理設備的出現，顯著提高了實驗的再現性和精密度，并在實驗室中扮演者不可或缺的角色?！?/span>
Koppenaal認為：“由于儀器向著小型化和堅固耐用型發(fā)展，等離子體源也由此受益匪淺。誠然，驅動這方面發(fā)展有出于降低成本和提高生產效益的經濟角度考慮，但也有部分原因是受技術因素的影響?！?/span>
“由于導入儀器的是較低水平含量的樣品和基體，因此儀器的操控性和數據質量都得到了改善?！彼J為，隨著色譜和流體處理技術的發(fā)展，進液量由“毫升每分”等級降低到了“微升每分”，隨之帶來的是更佳精確的數據、更低的試劑消耗、更少的廢液產生以及儀器的進一步小型化發(fā)展。最后他總結道：“微電子學和檢測器技術的進展對儀器所產生的影響是十分巨大的。”
Hanley說：“電子學方面的每一個進步都會給儀器帶來改進?！碧貏e值得一提的是，由于微電子學進步所帶來的高速數據采集和存儲能力，使得納米顆粒和單細胞分析受益匪淺。她說：“如今許多商品化的ICP-MS具有足夠快的掃描速度，以對應單粒子檢測的需求，這點在幾年前簡直是不可想象的。電子學的發(fā)展使得ICP-MS足以應對亞ppb級別的納米顆粒檢測，這種優(yōu)勢是其他檢測技術所不具有的?！?/span>
新興領域之一的單細胞分析也得益于微流控技術的發(fā)展。她說：“作為檢測器的ICP-MS和微流體之間的接口技術日益成熟，結合高速、高靈敏的數據采集，使得只需最小體積的進樣溶液，即可獲得相應的分析結果。這點對于許多生物方面的應用而言是非常重要的?！?/span>
Denton則闡述了微電子學和CMOS技術之間的聯系：“顯而易見，微電子學的發(fā)展催生了CMOS這項技術。盡管CMOS工藝本身已經存在了很多年，甚至多年前就有利用CMOS作為陣列檢測器，但在這之前一直都無法提供高質量的分析數據。這種新型的檢測器明顯地要優(yōu)于過去二十多年中一直在使用的CCDs和CIDs檢測器。”
低檢出限的需求推動樣品制備技術的發(fā)展
該小組還評述到：ICP儀器檢出限的改善，也推動著樣品制備設備和技術的發(fā)展。目標元素的檢出限越低，則樣品中該元素的檢出限也越低。Westphal說：“對于大部分的分析檢測而言，ICP-MS的靈敏度已經足夠高了。因此制約檢出能力的，反而是非潔凈室條件下的環(huán)境污染因素。”
這樣的背景促使了高純試劑和潔凈室廣泛地被使用。Vanhaecke指出：“這促使了高純材料如石英和PFA作為消解容器的廣泛應用?！?/span>
Ray也同意這樣的看法：“ICP-MS極低的檢出限推動著現有的試劑和耗材朝著高純化方向發(fā)展。塑料類、玻璃類，甚至是一次性樣品制備材料都必須考慮痕量金屬污染，更不用說盛裝例如硝酸的容器了?！?/span>
Hanley說：“對于超痕量分析而言，不僅高純試劑，潔凈室也是必要的。如果一個樣品能在密閉的空間中進行處理，那么將會獲得更好的結果。進一步地，如果能在一個潔凈的密閉環(huán)境中、使用高純試劑并且結合自動化操作的技術，那么污染的可能性會進一步降低。”
Koppenaal也指出：“相關的趨勢是樣品制備和引入向著自動化方向發(fā)展。得益于自動化技術的幫助，試驗的空白水平和重復性可得到更好的控制，并可維持在一定的水平上。相應地，這有助于降低樣品溶液的需求量和增大分析的通量?！?/span>
Westphal補充道：“常見的樣品處理技術例如微波消解，雖然采用了‘自動泄壓’設計以使消解罐允許容納更多的樣品，但為避免密閉環(huán)境下罐體中壓力過大，樣品量仍然需要一定的限制?！?/span>
Westphal對這一點做了進一步的闡述：“我們所希望的理想情況是完全取消樣品制備或者直接分析，例如通過激光燒蝕(LA)。雖然在這一領域已經獲得了進展，并且激光燒蝕的應用也日益廣泛，但利用LA-ICP-MS直接分析固體，欲比肩標準的水溶液ICP-MS分析，還是需要一些時間的?！保ㄞD自儀器信息網）
